叛乱的淮西节度使李希烈，伪造浑瑊的书信，意图诬陷他参与叛乱，德宗识破了这一反间计，仍然信任浑瑊，更赐他良马、锦币。不久后，德宗又任命普王李谊为荆襄等道行营都元帅，大开幕府，以讨伐李希烈，浑瑊被任命为检校户部尚书、御史大夫，充任中军都虞候。
泾原兵变爆发，德宗出逃奉天，叛军首领朱泚亲率大军，攻打奉天城。德宗逃至奉天三日后，浑瑊率宗族子弟及家属来到德宗身边，德宗任命他为行在都虞候、检校兵部尚书、京畿渭北节度观察使，浑瑊威望素着，使人心迅速安定下来。
数日后，邠宁留后韩游瑰、庆州刺史论惟明、监军翟文秀率军三千，在便桥抵御朱泚。三人与朱泚在醴泉遭遇，韩游瑰急忙回军直趋奉天，朱泚也紧随其后，唐军出战失利。叛军争夺奉天城门，打算进城，浑瑊与韩游瑰率军血战整日。城中有几辆草车，浑瑊命虞候高固率领身穿铠甲的战士用长刀砍杀敌人，个个以一当百。又把草车拖过来堵塞在城门口，放火烧车，唐军乘着火势出击，叛军只好退却。入夜后，朱泚在奉天城东三里扎营，击柝的声音与燃起的火堆布满了原野。朱泚让西明寺僧人法坚制造攻城用具，从寺庙中获取木材，制作云梯和冲车。韩游瑰认为只需准备好火种，等着叛军攻城便可，此后朱每天都来攻城，浑瑊等率军昼夜力战。朱泚乘夜攻打奉天城的东、西、南三面，唐军终于将叛军击退。在此役中，左龙武大将军吕希倩战死，德宗加浑瑊为京畿、渭南北、金商节度使。
灵武留后杜希全、盐州刺史戴休颜、夏州刺史时常春及渭北节度使李建徽等率军一万人入援，按照浑瑊与宰相关播的建议，援军应该从乾陵北面前来，奸臣卢杞却说服德宗，让援军从漠谷前进。结果正如浑瑊所料，叛军占尽地形优势，以大弩、巨石连败四路援军及赶来援救的奉天守军，援军只得退保邠州。自此之后，“贼攻城逾急”，并广筑战壕，以期围困奉天，十天后，叛军又攻奉天城东北角，射入城中的箭和石头像下雨一样，昼夜不停，城中伤亡惨重。奉天城外无援兵，城中粮食消耗殆尽，连德宗每天也只有两斛粗米果腹，城中守军只有趁叛军休息时外出采集木头用来防御，人心危迫，德宗与浑瑊相对而泣。
此后，朱泚加紧进攻奉天，他让僧人法坚制造云梯，云梯高有九丈，长宽各有数丈，下装巨轮，外面裹着水浸的湿牛革，周围悬满了水囊，梯上可装兵士五百人。城中的人们望见，都感到忧恐畏惧，德宗询问群臣的意见，浑瑊与侯仲庄向德宗说明了应对之策，云梯大而沉重，重则易陷，只要按照叛军来袭的方向挖掘地道，地道里面堆满木柴、膏油、松脂，就能破解敌人的这一攻势，唐军按照浑瑊的要求做好准备，严阵以待。
叛军的云梯车开始攻城，云梯车中的兵士箭发如雨，守城的唐军死伤惨重，云梯车配有轒轀车助攻，贼兵们抱薪负土，填平壕堑，矢石、火炬此时都耐何不了叛军，叛军的云梯上已有不少叛乱登上了城楼，形势危急。德宗拿出千余张空百委任状交给浑瑊，让浑瑊招募死士御敌，授权浑瑊可以按照功劳大小任意填写，如果委任状用完，浑瑊可以直接在将士的身上书写所授官职，事后朝廷一律凭状授职。告别时，德宗说：“现在便与你永别。”浑瑊趴在地上，泪流满面，德宗抚摸着他的后背，抽咽不能自已。
守城的唐军将士饥寒交迫，缺少甲胄和兵器，但在浑瑊的激励下，死战不退。浑瑊身中流箭，随手拔出，血流满衣而面不改色，继续指挥作战，在场的唐军都深受感动，斗志大涨。唐军众志成城、意志如钢，终于感动了上苍，叛军的云梯车陷进了挖好的地道，火油点燃，顺风燃烧，城上的唐军趁机投下苇柴、火炬，云梯车笼罩在火球之中，转瞬之间就化为灰烬，数千攻城叛军不及逃跑，都被活活烧死，散发的焦臭之气，数里以外都可以闻到。唐军士气大振，三面出击，皇太子李诵亲自督战，倚仗将士血战，终于击退了叛军，德宗根据浑瑊的功劳，授他的两个儿子官职。
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朱泚心有不甘，半夜又卷土重来，叛军流箭如雨，有的已经射到离德宗三步以内，德宗大惊失色，浑瑊镇定自若，率领唐军坚守城池，这个夜晚方才有惊无险。此时，李怀光的朔方军日夜兼程，前来救驾，兵马使张韶被派往奉天，提前向德宗通风报信。他怀揣蜡书，伪装成难民，被驱赶到奉天城下，张韶趁机大喊：“我是朔方军的军使。”城上的唐军赶紧把他拉上城墙，张韶身中数十箭，九死一生，终于让德宗看到了李怀光的书信。德宗阅信后，喜不自禁，让人抬着张韶绕城一周，向军民宣示朔方军的到来，奉天城内一片欢声雷动。朔方军赶到后，在澧泉大败叛军，朱泚抵挡不住，只得退回长安，奉天之围得以解除。德宗为酬谢浑瑊的功劳，拜他为行在都知兵马使，又加实封食邑封五百户，浑瑊的两个儿子在这之前已被授予官职。
因德宗急躁而不能容物的性格，击败朱泚后不久，他又逼反了救驾有功的李怀光，李怀光在逼走了奸臣卢杞之后，忐忑不安，他在咸阳盘桓不进，暗中与朱泚勾结，反叛朝廷。德宗得知消息，在浑瑊的护卫下，逃往梁州，德宗才入谷口，而李怀光的追兵突然抵达，浑瑊命侯仲庄率后军将其击败。德宗依照韩信拜将的故事，“临轩授钺”，加浑瑊为检校左仆射、同中书门下平章事，兼灵州都督、灵盐丰夏等州、定远西城天德军节度等使，仍充任朔方、邠宁、振武等道兼永平军、奉天行营兵马副元帅。
浑瑊率诸军出斜谷，邠宁节度使韩游瑰派部将曹子达率兵三千配合浑瑊军，吐蕃大将论莽罗率军两万随从。凤翔节度使李楚琳也派部将石鍠率军七百随军，浑瑊攻占武功。当朱泚派大将韩旻争夺武功时，石鍠又率部投降叛军，浑瑊作战不利，集结部队于武功城的西原上。适逢曹子达与吐蕃大将论莽罗抵达，大破韩旻于武亭川，斩首一万余级，韩旻“仅以身免”。浑瑊随即进驻奉天，与李晟的神策军东西呼应，形成包围长安、聚歼朱泚主力之势。